由于氟元素在材料和醫(yī)藥等領(lǐng)域的獨(dú)特地位，在分子中精準(zhǔn)引入氟原子一直是有機(jī)合成領(lǐng)域長(zhǎng)期存在的挑戰(zhàn)。碳氟鍵重組反應(yīng)作為一類新興的氟遷移策略，近年來(lái)逐漸受到關(guān)注。然而，現(xiàn)有方法通常局限于原子數(shù)≤4的單單元插入，僅能實(shí)現(xiàn)短程氟遷移。

近期，常州大學(xué)陳銘教授團(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種全新的鉑催化策略，利用簡(jiǎn)單易得的偕二氟亞甲基烯烴作為含氟前體，通過(guò)模塊化的多單元插入反應(yīng)，首次實(shí)現(xiàn)了超遠(yuǎn)程氟遷移，成功構(gòu)建出一系列1,6-、1,7-、1,11-、1,15-乃至1,19-二氟化合物。這項(xiàng)研究將氟原子的遷移距離前所未有地拓展至19個(gè)化學(xué)鍵，開(kāi)辟了C–F鍵重構(gòu)與空間編輯的新路徑。

機(jī)理研究表明，反應(yīng)過(guò)程中關(guān)鍵在于“Pt–F穿梭”機(jī)制：通過(guò)連續(xù)的親核插入與配體交換，Pt–F中間體以高度區(qū)域選擇性和優(yōu)異的原子經(jīng)濟(jì)性精準(zhǔn)遞送氟原子。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，氟遷移的距離可通過(guò)調(diào)節(jié)底物當(dāng)量實(shí)現(xiàn)編程式控制；而所形成的C–F鍵則由金屬結(jié)合的Pt–F物種選擇性介導(dǎo)，并非由游離的F?參與。這一發(fā)現(xiàn)為遠(yuǎn)程C–F鍵編輯提供了嶄新的催化策略平臺(tái)，在藥物分子設(shè)計(jì)、含氟材料開(kāi)發(fā)和有機(jī)分子工程等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

本研究由陳銘教授指導(dǎo)，2023級(jí)碩士研究生王翌斌為第一作者。相關(guān)成果以“Platinum-Catalyzed C–F Bond Reconstruction via Multi-Unit Insertion for Remote Fluorine Migration”為題，發(fā)表在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)期刊 Journal of the American Chemical Society（JACS）。
文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c08669